离子色谱法同时测定环境空气中氨、甲胺、二甲胺和三甲胺（一）

氨在常温常压下是离色一种无色而具有强烈刺激性恶臭的气体。胺是谱法氨分子中一个或多个氢原子被烃基取代后的衍生物，甲胺、测定二甲胺、环境和甲三甲胺具有氨味或鱼腥味。空气氨和有机胺类物质是中氨仅次于有机硫化合物的恶臭污染物。氨和有机胺是甲胺甲胺重要的化工原料，广泛地应用于多种行业。离色氨和大部分有机胺具有刺激性和毒性，谱法对眼睛，测定耳、环境和甲鼻、空气喉，中氨皮肤，甲胺甲胺呼吸道，离色肝脏和肾脏有损伤，还可以与亚硝酸盐反应，生成强致癌性的亚硝胺类物质，危害人体健康。有研究报道胺可促进新粒子形成及亚微粒子增长，并参与二次有机气溶胶的形成，直接或间接影响环境空气质量和区域气候变化。

GB/T18883-2002规定室内氨的浓度在1h内的均值不大于0.2mg/m³。GBZ2.1-2019规定工作场所空气中氨的时间加权平均容许浓度（PC-TWA）为20mg/m³，短时间接触容许浓度（PC-STEL）为30mg/m³；甲胺、二甲胺的PC-TWA和PC-STEL分别为5、10mg/m³；氨和三甲胺作为恶臭污染物，GB14554-1993对无组织排放源的限值分别为1.0、0.05mg/m³（一级）。因此环境空气中氨和有机胺的准确测定对污染源控制和环境保护具有重要意义。

目前，空气中氨的检测方法国家标准GB/T18204.25-2000、GB/T14668-93、GB/T14679-93和HJ533-2009、HJ534-2009均采用分光光度法；GB/T14669-93采用氨气敏电极法，由测得的电位值确定吸收液中氨的含量；GB/T14676-93和GBZ/T160.69-2004均采用气相色谱法分别检测恶臭污染源排气、厂界环境空气和工作场所空气中的三甲胺。

氨的标准分析方法有分光光度法、离子选择电极法和离子色谱法。离子选择电极法和分光光度法灵敏度不高，且无法实现氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的同时测定。国内现行的检测环境空气中的三甲胺的标准方法只有气相色谱法，GB/T14676-93采用经过草酸处理的玻璃微球吸附，通过向采样管中注入饱和氢氧化钾溶液和氨气，使采集的三甲胺游离成气态并进入经真空处理的解吸瓶后进行气相色谱分析。气相色谱法可以实现氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的同时测定，但是样品处理步骤比较繁琐，分析成本较高。

冯顺卿等以稀盐酸作为吸收液采集大气中的三甲胺，用离子色谱法进行测定，环境空气采样体积为10L、吸收液体积为100mL时，环境空气检出限为1.0mg/m³。郑波采用经草酸处理的玻璃纤维滤膜采集大气中的氨及低级脂肪胺，用离子色谱法进行分析，采样体积为2.4m³时，氨与三甲胺的检出限分别为2×10^-4、2×10^-3mg/m³。龚文杰等以稀硫酸为吸收液，用非抑制型电导检测器离子色谱法检测，乙醇胺和三甲胺在质量浓度为0～200μg/mL的范围内相关系数均大于0.999，检出限分别为1.9、2.4μg/mL。邓迈华用稀硫酸为吸收液，以10mL吸收液采气60L，进样体积为100μL，氨、二甲胺、三甲胺最低检出质量浓度分别为0.017、0.017、0.133mg/m³。研究表明离子色谱法检测氨和低级脂肪胺，可实现目标物的同时测定，采样简单，方法快速、灵敏、准确。2019年12月生态环境部发布了HJ1076-2019《环境空气氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的测定离子色谱法》，样品经滤膜过滤，被稀硫酸吸收液吸收后，经阳离子色谱柱交换分离，采用离子色谱电导检测器进行检测。

笔者参考HJ1076-2019，采用离子色谱法同时测定环境空气中的氨、甲胺、二甲胺和三甲胺，发现三甲胺的色谱保留时间受其浓度影响，探讨了色谱保留时间漂移的规律。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS–1100型，美国戴安公司。大气采样器：KB–6E型，青岛精诚仪器仪表有限公司。多孔玻板吸收管：四川蜀玻集团有限责任公司。氯化铵标准物质：编号为GBW(E)060322，质量分数为99.96%，相对扩展不确定度为0.08%（k=2），国防科技应用化学一级计量站。甲胺盐酸盐：质量分数为98.0%，美国阿法埃莎化学有限公司。盐酸二甲胺：质量分数为99.0%，北京伊诺凯科技有限公司。三甲胺盐酸盐：质量分数为98.0%，北京伊诺凯科技有限公司。硫酸溶液：c(1/2H₂SO₄)=0.1004mol/L，北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司。甲磺酸：质量分数为98%，北京伊诺凯科技有限公司。标准储备液：分别称取0.3928g氯化铵、0.2772g甲胺盐酸盐、0.2284g盐酸二甲胺、0.2063g三甲胺盐酸盐，分别用水溶解后于250mL容量瓶中定容。质量浓度均为500mg/L。硫酸吸收液：c(1/2H₂SO₄)=0.01mol/L，现用现配。实验用水为新制备的无氨水。

1.2 仪器工作条件

阳离子分析柱：IonPacCS16柱（250mm×5mm，美国戴安公司）；阳离子保护柱：IonPacCG16柱（50mm×5mm，美国戴安公司）；检测器：抑制型电导检测器，抑制电流为65mA；淋洗液：22mmol/L甲磺酸溶液，流量为1.0mL/min；进样体积：25μL。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品处理

10.0mL硫酸吸收液装入多孔玻板吸收管中，用硅胶管和特氟龙管连接至空气采样器，以0.5L/min的流量采集环境空气样品60min。样品采集后，用硅胶管封闭多孔玻板吸收管的进气口和出气口，直立运输和保存。

用适量水淋洗吸收管，将样品全量转入10mL具塞比色管中，定容至标线，摇匀。用微孔滤膜过滤，弃去2mL初滤液，收集适量续滤液待测。

1.3.2 标准曲线的制作

将标准储备液配制成混合标准使用液，氨质量浓度梯度为0.025、0.05、0.25、1.00、5.00mg/L，有机胺质量浓度梯度为0.10、0.20、1.00、4.00、20.0mg/L，进样测定，记录保留时间和色谱峰面积，每种浓度的溶液重复进样5次，以色谱峰面积平均值为纵坐标、对应的化合物质量浓度为横坐标进行线性回归，建立标准曲线线性方程。

1.3.3 质量控制与质量保证

每批样品做一个实验室空白和全程序空白，色谱条件与样品测定保持一致。结果显示全程序空白和实验室空白测定结果一致，均未检出目标物，因此在测定实际样品时不需扣除背景值。在考察线性关系时，采用质控样品进行验证，相对误差控制在10%以内。分析实际样品时，做空白加标试验。

2 结果与讨论

2.1 氨、甲胺、二甲胺和三甲胺色谱图

采用抑制型电导检测器，甲磺酸作为淋洗液，用IonPacCS16阳离子色谱柱进行分离，得到氨、甲胺、二甲胺和三甲胺混合标准溶液的离子色谱图如图1所示。由图1可以看出，4种物质分离良好。氨（1.00mg/L）、甲胺（4.00mg/L）、二甲胺（4.00mg/L）、三甲胺（4.00mg/L）的色谱保留时间分别为12.011、13.331、16.517、25.784min。

氨、甲胺、二甲胺的保留时间比较稳定，相同色谱条件下，受浓度影响较小。三甲胺的保留时间会随着样品浓度的不同而发生“位移”，如图2所示。标准溶液浓度为1.04、4.12、15.2、20.2mg/L的三甲胺色谱保留时间分别为26.331、25.084、24.260、23.614min，最大位移为2.717min。三甲胺保留时间发生“位移”是有规律的，随着浓度的增加，保留时间会缩短。

相关链接：甲磺酸，三甲胺，二甲胺，甲胺盐酸盐

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